催化裂化

由于自身優(yōu)勢(shì)，催化裂化技術(shù)一直處于煉油產(chǎn)業(yè)鏈的核心的地位。

在催化裂化工藝中，催化劑對(duì)裝置的生產(chǎn)能力、產(chǎn)品產(chǎn)率及質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)效益起主要影響，選擇好催化劑對(duì)催化裂化過(guò)程至關(guān)重要。

催化裂化催化劑工作原理

催化裂化的反應(yīng)類型

(1)裂化反應(yīng)

烷烴和烯烴：分子中間C-C鍵斷裂。

環(huán)烷烴：斷側(cè)鏈和開(kāi)環(huán)。

芳烴：?jiǎn)苇h(huán)只能斷三個(gè)C以上的側(cè)鏈，不能開(kāi)環(huán)。稠環(huán)都斷根部。

(2)異構(gòu)化反應(yīng)

骨架異構(gòu)：五員環(huán)→六員環(huán)；正構(gòu)→異構(gòu)。

烯烴的鍵位移：雙鍵位置的變化。

空間結(jié)構(gòu)改變：空間位置變形。

(3)氫轉(zhuǎn)移

氫從一個(gè)分子加到另一個(gè)烯烴分子上使之飽和。

(4)芳構(gòu)化反應(yīng)

鏈烴成環(huán)反應(yīng)： 烷烴 →烯烴 →環(huán)烴 →芳烴。

(5)疊合反應(yīng)

烯烴+烯烴→大分子烯烴。

(6)烷基化反應(yīng)

烯烴與芳烴的加和，烯烴主要加在稠環(huán)芳烴上。

催化裂化反應(yīng)步驟

●原料分子由主氣流擴(kuò)散到催化劑表面(外)；

● 原料油分子沿催化劑微孔向催化劑的內(nèi)部擴(kuò)散；

● 油氣分子被催化劑內(nèi)表面所吸附；

● 油氣分子在催化劑內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

● 反應(yīng)產(chǎn)物分子自催化劑內(nèi)表面脫附；

● 反應(yīng)產(chǎn)物分子沿催化劑微孔向外擴(kuò)散；

● 反應(yīng)產(chǎn)物分子擴(kuò)散到主氣流中去(外)。

催化裂化催化劑的發(fā)展

催化劑組成

活性組分

提供基本而重要的裂化反應(yīng)性能，目前主要為各類改性Y沸石。

基質(zhì)

提供催化劑的主要的物理性質(zhì)及初級(jí)反應(yīng)，包括高嶺土、氧化鋁、粘結(jié)劑、功能組分等，其作用為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提供熱載體等。

催化劑的制備

制備方法

半合成方法

先分別制備活性組分和基質(zhì)組分等單獨(dú)組分，再將其混合均勻，用粘結(jié)劑粘合，經(jīng)過(guò)噴霧干燥成型和后改性獲得微球催化劑產(chǎn)品。

原位晶化方法

先將高嶺土預(yù)制成高嶺土微球，經(jīng)過(guò)熱化學(xué)處理和晶化過(guò)程，在高嶺土微球中原位生長(zhǎng)出所需活性組分，經(jīng)過(guò)后改性獲得催化劑產(chǎn)品。

催化劑發(fā)展

催化裂化催化劑的選用
根據(jù)產(chǎn)品要求選用催化劑

(1)多產(chǎn)汽油的催化劑

一般活性組分晶粒小，有較高的稀土含量。

沸石通道合適，約在0.75nm左右，且保證通暢，可接近內(nèi)表面活性中心。

這類催化劑國(guó)內(nèi)主要有：

Y-15、偏Y-15、LC-7、CRC-3、KBZ-2、LB-1、LCS-7等。

(2)多產(chǎn)柴油的催化劑

一般活性組分的二次孔(>2.0nm)較多，活性組分含量較低。

國(guó)產(chǎn)劑主要有:MLC、LRC、CC-20D等。

(3)多產(chǎn)低碳烯烴催化劑

活性組分的晶胞常數(shù)小，低稀土含量或無(wú)稀土。

國(guó)產(chǎn)劑主要有:RMG、RAG、CRP、CIP、CEP等。

(4)焦碳選擇性催化劑

活性組分的晶胞常數(shù)小，一般在2.425～2.430nm(通常,晶胞常數(shù)減少0.001nm,焦碳轉(zhuǎn)化率減少1%)。

低鈉含量，大孔徑，低比表面，以期最大限度改善汽提性能和抑制重金屬污染的分散和脫氫作用。

國(guó)產(chǎn)劑主要有CH-7、ZCM-7、CHZ-1、OB-3000、COMET-400等USY型劑及LCS-7、RHZ-200、CC-14等REHY型劑。

REHY型劑的焦碳選擇性劣于USY型劑,略優(yōu)于REY型劑。

(5)提高汽油辛烷值催化劑

催化裂化發(fā)展了辛烷值助劑和超穩(wěn)Y型沸石的催化劑可使空白辛烷值提高2-3個(gè)單位。

活性組分的晶胞常數(shù)小，一般為2.245～2.243nm(據(jù)報(bào)道晶胞常數(shù)減小0.004nm,汽油辛烷值(RON和MON)分別提高1.6和1.0)。

低鈉含量，低稀土含量或不含稀土，基質(zhì)活性高， 活性組分中的非骨架鋁低的USY型劑。

國(guó)產(chǎn)劑主要有DOCR、DOCP等。

(6)降低汽油烯烴的催化劑

國(guó)產(chǎn)劑主要有:GOR、LBO等系列催化劑。

根據(jù)原料性質(zhì)選擇催化劑

(1)根據(jù)原料的裂化性能選擇

催化劑的裂化活性一般隨以下因素而提高：沸石含量高，沸石晶粒小。稀土含量高，鋁含量高。載體比表面積大，有活性。

國(guó)產(chǎn)催化劑的裂化活性大致排列如下：

B-1=LC-7=CRC-1>LSC-7>共Y-15>KBZ>RHZ-200>RHZ-300>CC-14>OB-3000=COMET-400>CC-15>ZCM-7>CHZ-1

(2)按照催化原料的生焦傾向選擇

焦碳的來(lái)源分為原料焦、催化焦、汽提焦和污染焦四種。弄清裝置焦的主要來(lái)源是選擇催化劑的關(guān)鍵。

一般來(lái)說(shuō)，生焦傾向大的原料應(yīng)選擇裂化能力強(qiáng)、焦碳選擇性好的催化劑。

此外還要考慮裝置的再生形式和取熱形式及其他限制因素、對(duì)產(chǎn)品的要求等。

(3)按照原料的污染情況選擇

抗鎳催化劑

大孔徑，小比表面積(如LB-1、ZCM-7等)；基質(zhì)中含有一定量的自由態(tài)SiO2或Al2O3；特殊設(shè)計(jì)的Ni封閉或Ni陷阱基質(zhì)；加入抗Ni添加組分。

LB系列、DVR-1等。

一般認(rèn)為，催化劑的抗鎳性能是全白土型>半合成型>全合成型。

也有人指出，超穩(wěn)型>REY型。

抗釩催化劑

高沸石含量或小晶粒；大比表積，并含有自由態(tài)SiO2、Al2O3、RE2O3等的基質(zhì)。

特殊設(shè)計(jì)的小孔陷阱或抗釩添加物(如海泡石等)；基質(zhì)中添加Mg、Ca、Sr、BaTiO3等。

LVR-60、LB系列等。

催化裂化催化劑的生產(chǎn)廠家

中國(guó)石化催化劑有限公司 長(zhǎng)嶺分公司

擁有50000噸/年 的催化裂化催化劑生產(chǎn)裝置。

CRMI-2、CGP-C系列、CDOS、CTZ、CRSC、ABC系列、MAC、CARC、CHZ-4、GOR-C、CDC、COR系列、CC-20D系列。

中國(guó)石化催化劑有限公司 齊魯分公司

分子篩生產(chǎn)能力15000噸/ 年。

CGP-1系列、RGD-1、RAG系列、MMC系列、DMMC系列、RICC系列、COKC系列、VRCC-1、ZDOS、RSC-2006、DVR系列、COMET-400、RMS-8、GOR-Ⅱ、MLC-500。

中國(guó)石油 蘭州石化催化劑廠

6000噸 /年超穩(wěn)分子篩裝置

LCS-7、LV-23、lank-98、LRC-99、LBO-12、LBO-16、LCC系列、LDO-70 、LDO-75、LDO-70L、LVR-60R、LIP-200、LIP-300、LEO-1000、LOP-A。

青島惠城石化科技有限公司

20000噸/年催化裂化催化劑項(xiàng)目，其中合成NaY分子篩生產(chǎn)能力7000噸/年，包括HY、USY分子篩3000噸 /年，REY分子篩3000噸/年。

IC系列、AIC-120、AIC-530系列、AIC-950系列、UPC系列。

山西騰茂科技有限公司

TMC-06、TMC-07、TMC-08、TMC-09。

催化裂化催化劑發(fā)展方向

為適應(yīng)21世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略實(shí)施，F(xiàn)CC催化劑技術(shù)將朝著重油深度高效轉(zhuǎn)化、高標(biāo)準(zhǔn)清潔燃料生產(chǎn)（如降烯烴和硫等）、多產(chǎn)低碳烯烴、FCC工藝過(guò)程和催化劑生產(chǎn)過(guò)程的清潔化等主要方向發(fā)展。